药物中间体化学（第二版）
出版时间:
2014-03
版次:
2
ISBN:
9787122190253
定价:
98.00
装帧:
平装
开本:
16开
纸张:
胶版纸
页数:
567页
字数:
953千字
正文语种:
简体中文
14人买过
-
本书在第一版的基础上，以中间体为主线，在加强理论知识的同时，详细介绍了包括药物中间体合成设计、环合反应、硝化反应、磺化反应、酰化反应、加成反应、氧化反应、还原反应、缩合反应、氨解反应、烷基化反应、卤化反应、手性药物中间体合成以及药物中间体的分离与结构鉴定等内容，并重点介绍了化合物的新型合成方法与检测手段。具有较强的理论性、系统性、新颖性、实用性和先进性。
本书可作为高等院校有关专业的教材，也可供从事医药、农药、兽药及其中间体研究、设计、生产以及使用的有关科研、设计人员及工程技术人员参考。 吕春绪，南京理工大学，主任、教授、博导，吕春绪，教授，博士生导师，南京理工大学化学工程与技术一级学科及国家重点应用化学学科带头人，药物中间体重点实验室主任，我国含能材料学科领域著名学者、专家。
曾任南京理工大学副校长，现任国防科工委民爆行业专家委员会副主任委员、国防科工委民爆标准化技术委员会副主任委员、中国民爆行业协会副理事长、中国民爆学会主任委员等职。研究成果先后获国家科技进步二、三等奖、国家科技发明三等奖、部科技进步特等奖及中国十大发明金奖等多项奖励。国家有突出贡献的中青年专家、江苏省“333工程”第一层次专家，享受国家政府特殊津贴。
1965年毕业于炮兵工程学院。曾以高级访问学者身份赴瑞典斯德哥尔摩大学合作研究。主要研究方向是炸药及药物中间体的设计合成与工艺和表面活性剂合成与应用，特别注重选择性及绿色硝化等有机合成方法的研究。他提出的硝酸铵自敏化理论是膨化硝铵炸药发明点的核心。该技术被列为国家级重大科技成果推广项目，已在全国80多个工厂推广使用。创造性地提出了硝酰阳离子（NO2+）理论并撰写专著。培养博士及硕士研究生100多名，发表论文约300篇，其中被SCI、EI及ISTP收录130篇，出版专著教材16部。 1绪论1
1.1药物中间体的概念及内涵1
1.2药物中间体是精细化工的重要组成
部分2
1.3药物中间体国外研究现状4
1.3.1医药中间体国外发展现状与
发展趋势4
1.3.2农药中间体国外发展现状与
发展趋势6
1.4药物中间体国内发展现状7
1.4.1药物中间体国内发展现状与情况7
1.4.2农药中间体国内发展现状与情况9
1.5药物中间体国内及研究方向10
1.5.1医药中间体国内及研究方向10
1.5.2农药中间体国内研究及发展方向15
参考文献22
2药物中间体的合成设计25
2.1逆向合成路线设计及其技巧25
2.1.1逆向合成法常用术语25
2.1.2逆向切断的基本原则26
2.1.3逆向切断技巧27
2.1.4官能团的保护29
2.1.5导向基的应用31
2.2合成设计路线的评价标准32
2.2.1原料和试剂的选择32
2.2.2反应步数和反应总收率33
2.2.3中间体的分离与稳定性34
2.2.4反应设备要求34
2.2.5安全度35
2.2.6环境保护35
2.3单官能团化合物的C―X键切断
设计35
2.3.1羰基化合物RCOX的合成设计35
2.3.2卤代烃、醚和硫醚的合成设计36
2.3.3胺的合成设计37
2.4双官能团化合物的C―X键切断
设计40
2.4.11，1-双官能团化合物的C―X键
切断40
2.4.21，2-双官能团化合物的C―X键
切断41
2.4.31，3-双官能团化合物的C―X键
切断42
2.5单官能团化合物的C―C键切断
设计43
2.5.1醇的C―C键切断43
2.5.2羰基化合物的C―C键切断45
2.5.3烯烃的CC键切断47
2.6双官能团化合物的C―C键切断
设计48
2.6.1Diels-Alder反应48
2.6.21，3-双官能团化合物和α，β-不饱和
羰基化合物的C―C键切断49
2.6.31，5-双官能团化合物的C―C键
切断52
2.6.41，2-双官能团化合物的C―C键
切断55
2.6.51，4-双官能团化合物的C―C键
切断56
2.6.61，6-双官能团化合物的合成
设计59
参考文献62
3环合反应64
3.1概述64
3.2形成六元碳环的环合反应65
3.2.1Diels-Alder反应65
3.2.2Robinson成环反应66
3.2.3芳香族化合物的还原反应66
3.2.4金属有机化合物催化的环化
反应66
3.2.5取代苯分子内的Friedel-Crafts
反应67
3.3形成吡咯衍生物的环合反应67
3.3.1形成吡咯环的环合反应68
3.3.2形成氢化吡咯环的环合反应69
3.3.3形成环状四吡咯环的环合反应71
3.3.4形成苯并吡咯环的环合反应76
3.4形成唑类衍生物的环合反应78
3.4.1形成唑环的环合反应78
3.4.2形成氢化唑及其酮类化合物的
环合反应79
3.4.3形成苯并单唑环的环合反应81
3.5形成吡啶衍生物的环合反应82
3.5.1形成吡啶及氢化吡啶环的
环合反应82
3.5.2形成苯并吡啶环的环合反应84
3.6形成含两个及两个以上杂原子的六元
杂环及其稠环体系的环合反应87
3.6.1形成二嗪和苯并二嗪环的
环合反应87
3.6.2形成嗪和噻嗪环的环合反应90
3.6.3形成嘌呤和蝶啶环的环合反应91
3.6.4形成三嗪环的环合反应92
参考文献94
4硝化反应97
4.1概述97
4.2硝化反应的类型97
4.3芳烃及其硝化特征98
4.3.1芳烃的芳香性98
4.3.2芳烃的难硝化性98
4.3.3芳烃的难氧化性99
4.4硝化剂及其应用99
4.4.1硝酸硝化剂99
4.4.2硝硫混酸硝化剂100
4.4.3硝酸-醋酐-醋酸或硝酸-醋酸
硝化剂100
4.4.4超酸硝化剂100
4.4.5其他硝化剂101
4.5硝酰阳离子(NO+2)理论102
4.5.1硝酰阳离子结构与光谱102
4.5.2硝酰阳离子的生成反应103
4.5.3硝酰阳离子与芳烃反应机理107
4.5.4硝酰阳离子与芳烃的副反应111
4.5.5硝酰阳离子与芳烃反应动力学112
4.6芳烃的两相硝化115
4.7芳烃区域选择性硝化（定向硝化）的
理论与技术116
4.7.1芳烃区域选择性催化硝化（定向硝化）
国内外研究现状116
4.7.2硝化反应选择性的定性解释118
4.7.3芳烃选择性硝化反应中的前
线轨道理论120
4.7.4甲苯的硝酸-离子交换树脂
选择性硝化120
4.7.5分子筛在甲苯区域选择性硝化
中的应用研究120
4.7.6固体酸催化剂在芳烃区域选择
性硝化中的应用研究120
4.7.7分子印迹聚合物催化技术在芳烃
选择性NO2硝化中的应用
研究121
4.7.8氟两相技术在芳烃选择性硝化
中的应用研究122
4.8绿色硝化理论与技术123
4.8.1绿色硝化的意义123
4.8.2绿色硝化技术的现状与发展123
4.8.3NO2-O3硝化芳烃的反应机理与
动力学研究124
4.8.4NO2-O3在硝基氯苯绿色硝化中
的应用研究126
4.8.5固体酸催化剂在硝基苯绿色
硝化中的应用研究127
4.8.6原子经济性在硝基芳烃合成
中的应用129
4.8.7绿色硝化理论与技术的新
进展131
4.8.8N2O5绿色硝化反应研究132
4.9结构与硝化反应活性137
4.9.1单环化合物137
4.9.2双环及多环化合物137
4.9.3杂环芳香化合物138
4.10硝化技术138
4.10.1配酸技术138
4.10.2硝化反应器设计及控制139
4.10.3硝化过程计算机模拟的应用139
参考文献140
5磺化反应145
5.1概述145
5.1.1磺化与硫酸化反应及其重要性145
5.1.2引入磺基的方法145
5.2磺化及硫酸化反应基本原理145
5.2.1磺化剂及硫酸化剂145
5.2.2磺化及硫酸化反应历程及动
力学147
5.2.3磺化及硫酸化影响因素150
5.3磺化方法及硫酸化方法154
5.3.1磺化方法154
5.3.2硫酸化方法159
5.4磺化产物的分离160
5.4.1加水稀释法160
5.4.2直接盐析法160
5.4.3中和盐析法161
5.4.4脱硫酸钙法161
5.4.5萃取分离法161
5.5磺化反应现状及进展162
5.5.1苯衍生物的磺化162
5.5.2萘及其衍生物的磺化166
5.5.3蒽醌磺化168
5.5.4脂肪烃的磺化168
5.5.5三次采油用石油磺酸盐的制备171
参考文献173
6酰化反应174
6.1O.酰化反应174
6.1.1羧酸为酰化剂174
6.1.2酸酐为酰化剂177
6.1.3酰氯为酰化剂178
6.1.4酯交换法179
6.1.5烯酮法181
6.1.6氮杂卡宾催化醛和醇的氧化
酯化反应182
6.1.7O-酰化反应在羟基保护中的
应用184
6.2N-酰化反应187
6.2.1用羧酸为N-酰化剂187
6.2.2用酸酐为N-酰化剂188
6.2.3用酰氯为N-酰化剂189
6.2.4胺与酯交换189
6.2.5醛的氧化酰胺化反应190
6.2.6用其他酰化剂的N-酰化191
6.2.7N-酰化反应在氨基保护中的
应用192
6.3C.酰化反应198
6.3.1芳环上的C-酰化反应198
6.3.2烯烃的C-酰化反应204
6.3.3羰基化合物α-位的C-酰化反应207
参考文献209
7加成反应214
7.1概述214
7.2亲电加成反应215
7.2.1卤素对碳-碳重键的亲电加
成反应215
7.2.2卤化氢对碳-碳重键的亲电
加成反应216
7.2.3顺式加成反应216
7.2.4环加成反应218
7.3亲核加成反应220
7.3.1亲核加成反应的历程221
7.3.2含未共用电子对物质对碳-氧
双键的亲核加成反应222
7.3.3碳负离子对碳-氧双键的亲核
加成反应224
7.3.4氢负离子对碳-氧双键的亲核
加成反应228
7.3.5对其他重键的亲核加成反应230
7.4自由基加成反应232
7.4.1卤素和卤化氢对碳-碳重键的自由
基加成反应232
7.4.2自由基加聚反应233
参考文献235
8还原反应236
8.1概述236
8.2催化氢化还原236
8.2.1非均相催化氢化237
8.2.2均相催化氢化反应240
8.3金属还原242
8.3.1溶解金属反应242
8.3.2金属氢化物还原253
8.3.3硼烷和二烷基硼烷258
8.4其他还原试剂259
8.4.1Wolff-Kishner还原法259
8.4.2二酰亚胺还原法260
8.4.3烷基氢化锡还原法260
8.5氯代硝基苯催化氢化261
8.5.1多相催化剂还原法261
8.5.2均相催化剂还原266
参考文献268
9氧化反应272
9.1概述272
9.2催化氧化272
9.3催化剂及催化反应275
9.3.1金属和金属离子275
9.3.2过渡金属氧化物及多氧金属簇
(杂多化合物)276
9.3.3氧化还原分子筛277
9.4化学氧化278
9.4.1概况及类型278
9.4.2无机金属元素化合物278
9.4.3硝酸287
9.4.4双氧水288
9.4.5过氧酸的氧化反应292
9.4.6其他氧化法296
9.5芳香醛的控制氧化298
9.5.1控制氧化合成苯甲醛的理
论基础298
9.5.2Co(OAc)2/Mn(OAc)2/KBr
催化氧化299
9.5.3NHPI催化氧化301
9.5.4仿生催化氧化303
参考文献304
10缩合反应308
10.1概述308
10.2反应机理308
10.2.1电子反应机理308
10.2.2环加成反应机理311
10.3脱水缩合312
10.3.1醛胺缩合312
10.3.2Mannich缩合314
10.3.3醛酮缩合318
10.3.4Perkin缩合320
10.3.5Knoevenagel缩合322
10.4脱醇缩合323
10.4.1缩醛与胺及其衍生物缩合323
10.4.2酯与胺及其衍生物缩合324
10.4.3Claisen缩合325
10.5脱卤化氢缩合326
10.5.1Friedel.Crafts脱卤化氢缩合326
10.5.2Ullmann脱卤化氢缩合329
参考文献333
11氨解反应335
11.1氨解反应的基本原理335
11.1.1脂肪族化合物氨解动力学
及反应历程335
11.1.2芳香族化合物氨解动力学
及反应历程336
11.2影响因素339
11.2.1胺化剂339
11.2.2卤化物的活性340
11.2.3溶解度与搅拌340
11.2.4温度340
11.3氨解方法341
11.3.1卤代烃氨解341
11.3.2醇与酚的氨解342
11.3.3硝基与磺基的氨解344
11.3.4芳环上的直接氨解346
11.3.5羰基化合物的氨解346
11.4应用实例347
11.4.1芳胺制备347
11.4.2脂肪胺的制备350
11.4.3环胺的制备351
11.4.4其他胺类化合物的制备352
参考文献354
12烷基化反应356
12.1概述356
12.1.1烷基化反应及其重要性356
12.1.2烷基化反应的类型357
12.2烷基化反应的基本原理358
12.2.1芳环上的C-烷基化反应358
12.2.2N-烷基化反应364
12.2.3O-烷基化反应368
12.3相转移烷基化反应369
12.3.1相转移催化C-烷基化370
12.3.2相转移催化N-烷基化370
12.3.3相转移催化O-烷基化371
12.4典型烷基化生产工艺及烷基
化技术新发展371
12.4.1长链烷基苯的生产371
12.4.2异丙苯的生产373
12.4.3分子筛催化剂在烷基化反
应中的应用374
12.4.4离子液体在烷基化反应
中的应用378
12.4.5微波促进的烷基化反应382
参考文献386
13卤化反应387
13.1氟化反应387
13.1.1氟原子的特殊生理活性387
13.1.2亲电氟化390
13.1.3三氟甲基化和二氟卡宾反应394
13.1.4重氮化-氟化法397
13.1.5张力杂环化合物的开环
氟化反应400
13.1.6利用吸电子基团作为离去基团
的亲核氟化反应401
13.1.7微波促进氟化反应410
13.2氯化反应412
13.2.1芳香环上的氯化反应412
13.2.2芳香环侧链的氯化反应416
13.2.3氯甲基化反应417
13.2.4氯取代羟基的氯化反应418
13.2.5烯烃加成氯化反应421
13.2.6活泼亚甲基取代氯化反应422
13.3溴化反应422
13.4碘化反应428
13.5卤素交换反应432
参考文献432
14手性药物中间体的合成438
14.1手性药物简介438
14.1.1手性的重要性438
14.1.2大规模拆分制备手性药
物及中间体438
14.1.3大规模不对称合成制备手性
药物及中间体439
14.2天然手性原料440
14.2.1氨基酸441
14.2.2糖类化合物442
14.2.3萜类化合物444
14.2.4其他天然手性原料446
14.3利用手性反应物的不对称合成447
14.3.1手性底物诱导447
14.3.2手性辅基诱导451
14.4利用手性试剂的不对称合成456
14.4.1手性硼试剂456
14.4.2Corey试剂457
14.4.3Davis氧杂吖丙啶458
14.4.4手性过氧酮458
14.4.5其他手性试剂459
14.5手性有机小分子催化剂460
14.5.1氨基酸及其衍生物460
14.5.2肽465
14.5.3生物碱465
14.5.4手性磷酸466
14.5.5Corey-Bakshi-Shibata唑
硼烷466
14.6手性金属络合物催化剂467
14.6.1手性过渡金属络合物催化的
不对称还原反应467
14.6.2手性过渡金属络合物催化的
不对称氧化反应469
14.6.3手性过渡金属络合物催化的
不对称C―C键生成反应474
14.6.4手性非过渡金属Lewis
酸催化剂476
14.7手性相转移催化剂477
14.7.1奎宁锻翁盐478
14.7.2联萘和联苯类手性锻翁盐479
14.7.3冠醚类手性相转移催化剂479
14.7.4Taddol醇及其衍生物480
14.7.5手性salen络合物481
14.7.6其他手性相转移催化剂482
14.8生物催化下的不对称合成484
14.8.1生物催化不对称有机合成
简介484
14.8.2C―O键形成与水解反应486
14.8.3C―N键形成与水解反应492
14.8.4P―O键形成与水解反应496
14.8.5生物催化C―C键形成497
14.8.6生物催化还原反应497
14.8.7生物催化氧化反应499
参考文献501
15典型药物中间体合成与工艺508
15.1选择性硝化制造对硝基乙酰苯
胺新工艺研究508
15.1.1概述508
15.1.2乙酰苯胺硝化产物异构
体比例分析509
15.1.3实验研究509
15.1.4实验结果与讨论511
15.1.5添加剂对乙酰苯胺硝化得率
和o/p值的影响512
15.2氯苯的选择性绿色催化硝化
的工艺研究513
15.2.1概述513
15.2.2SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2及其
复合物SO42-/ZrO2-TiO2催化
NO2硝化氯苯514
15.2.3SO42-/WO3-ZrO2催化NO2
硝化氯苯516
15.2.4SO2-4/MoO3-ZrO2
催化NO2硝化氯苯517
15.3二氯氟苯合成新工艺518
15.3.1概述518
15.3.2二氯氟苯生产工艺518
15.3.32，5-二氯硝基苯氟化的实验
研究520
15.3.42，5-二氯硝基苯氟化实验
结果与讨论521
15.4硝基苯甲醛的控制性氧
化新工艺研究526
15.4.1概述526
15.4.2邻硝基苯甲醛合成工艺研究527
15.4.3强碱对反应的助催化作用530
15.4.4邻硝基苯甲醛合成工艺的
发展531
15.5氟代苯甲醛的控制性氧化及微
波氟化新技术研究531
15.5.1概述531
15.5.2对氯甲苯选择性氧化成对
氯苯甲醛的研究532
15.5.3卤素交换法合成对氟苯甲醛536
15.5.4微波作用下卤素交换制备
氟代苯甲醛539
15.6二氨基吡啶的合成新工艺研究542
15.6.1概述542
15.6.2二氨基吡啶的合成工艺542
15.6.3二氨基吡啶的合成实验
研究［50，51］543
15.6.4二氨基吡啶的合成实验
结果与讨论544
15.7哈格曼乙酯的合成研究547
15.7.1概述547
15.7.2哈格曼乙酯实验研究547
15.7.3哈格曼乙酯实验结果与讨论548
参考文献549
16药物中间体分离与结构鉴定551
16.1色谱分析技术551
16.1.1气相色谱552
16.1.2高效液相色谱552
16.1.3离子色谱554
16.1.4毛细管电泳555
16.2元素分析技术5551绪论1
1.1药物中间体的概念及内涵1
1.2药物中间体是精细化工的重要组成
部分2
1.3药物中间体国外研究现状4
1.3.1医药中间体国外发展现状与
发展趋势4
1.3.2农药中间体国外发展现状与
发展趋势6
1.4药物中间体国内发展现状7
1.4.1药物中间体国内发展现状与情况7
1.4.2农药中间体国内发展现状与情况9
1.5药物中间体国内及研究方向10
1.5.1医药中间体国内及研究方向10
1.5.2农药中间体国内研究及发展方向15
参考文献22
2药物中间体的合成设计25
2.1逆向合成路线设计及其技巧25
2.1.1逆向合成法常用术语25
2.1.2逆向切断的基本原则26
2.1.3逆向切断技巧27
2.1.4官能团的保护29
2.1.5导向基的应用31
2.2合成设计路线的评价标准32
2.2.1原料和试剂的选择32
2.2.2反应步数和反应总收率33
2.2.3中间体的分离与稳定性34
2.2.4反应设备要求34
2.2.5安全度35
2.2.6环境保护35
2.3单官能团化合物的C―X键切断
设计35
2.3.1羰基化合物RCOX的合成设计35
2.3.2卤代烃、醚和硫醚的合成设计36
2.3.3胺的合成设计37
2.4双官能团化合物的C―X键切断
设计40
2.4.11，1-双官能团化合物的C―X键
切断40
2.4.21，2-双官能团化合物的C―X键
切断41
2.4.31，3-双官能团化合物的C―X键
切断42
2.5单官能团化合物的C―C键切断
设计43
2.5.1醇的C―C键切断43
2.5.2羰基化合物的C―C键切断45
2.5.3烯烃的CC键切断47
2.6双官能团化合物的C―C键切断
设计48
2.6.1Diels-Alder反应48
2.6.21，3-双官能团化合物和α，β-不饱和
羰基化合物的C―C键切断49
2.6.31，5-双官能团化合物的C―C键
切断52
2.6.41，2-双官能团化合物的C―C键
切断55
2.6.51，4-双官能团化合物的C―C键
切断56
2.6.61，6-双官能团化合物的合成
设计59
参考文献62
3环合反应64
3.1概述64
3.2形成六元碳环的环合反应65
3.2.1Diels-Alder反应65
3.2.2Robinson成环反应66
3.2.3芳香族化合物的还原反应66
3.2.4金属有机化合物催化的环化
反应66
3.2.5取代苯分子内的Friedel-Crafts
反应67
3.3形成吡咯衍生物的环合反应67
3.3.1形成吡咯环的环合反应68
3.3.2形成氢化吡咯环的环合反应69
3.3.3形成环状四吡咯环的环合反应71
3.3.4形成苯并吡咯环的环合反应76
3.4形成唑类衍生物的环合反应78
3.4.1形成唑环的环合反应78
3.4.2形成氢化唑及其酮类化合物的
环合反应79
3.4.3形成苯并单唑环的环合反应81
3.5形成吡啶衍生物的环合反应82
3.5.1形成吡啶及氢化吡啶环的
环合反应82
3.5.2形成苯并吡啶环的环合反应84
3.6形成含两个及两个以上杂原子的六元
杂环及其稠环体系的环合反应87
3.6.1形成二嗪和苯并二嗪环的
环合反应87
3.6.2形成嗪和噻嗪环的环合反应90
3.6.3形成嘌呤和蝶啶环的环合反应91
3.6.4形成三嗪环的环合反应92
参考文献94
4硝化反应97
4.1概述97
4.2硝化反应的类型97
4.3芳烃及其硝化特征98
4.3.1芳烃的芳香性98
4.3.2芳烃的难硝化性98
4.3.3芳烃的难氧化性99
4.4硝化剂及其应用99
4.4.1硝酸硝化剂99
4.4.2硝硫混酸硝化剂100
4.4.3硝酸-醋酐-醋酸或硝酸-醋酸
硝化剂100
4.4.4超酸硝化剂100
4.4.5其他硝化剂101
4.5硝酰阳离子(NO+2)理论102
4.5.1硝酰阳离子结构与光谱102
4.5.2硝酰阳离子的生成反应103
4.5.3硝酰阳离子与芳烃反应机理107
4.5.4硝酰阳离子与芳烃的副反应111
4.5.5硝酰阳离子与芳烃反应动力学112
4.6芳烃的两相硝化115
4.7芳烃区域选择性硝化（定向硝化）的
理论与技术116
4.7.1芳烃区域选择性催化硝化（定向硝化）
国内外研究现状116
4.7.2硝化反应选择性的定性解释118
4.7.3芳烃选择性硝化反应中的前
线轨道理论120
4.7.4甲苯的硝酸-离子交换树脂
选择性硝化120
4.7.5分子筛在甲苯区域选择性硝化
中的应用研究120
4.7.6固体酸催化剂在芳烃区域选择
性硝化中的应用研究120
4.7.7分子印迹聚合物催化技术在芳烃
选择性NO2硝化中的应用
研究121
4.7.8氟两相技术在芳烃选择性硝化
中的应用研究122
4.8绿色硝化理论与技术123
4.8.1绿色硝化的意义123
4.8.2绿色硝化技术的现状与发展123
4.8.3NO2-O3硝化芳烃的反应机理与
动力学研究124
4.8.4NO2-O3在硝基氯苯绿色硝化中
的应用研究126
4.8.5固体酸催化剂在硝基苯绿色
硝化中的应用研究127
4.8.6原子经济性在硝基芳烃合成
中的应用129
4.8.7绿色硝化理论与技术的新
进展131
4.8.8N2O5绿色硝化反应研究132
4.9结构与硝化反应活性137
4.9.1单环化合物137
4.9.2双环及多环化合物137
4.9.3杂环芳香化合物138
4.10硝化技术138
4.10.1配酸技术138
4.10.2硝化反应器设计及控制139
4.10.3硝化过程计算机模拟的应用139
参考文献140
5磺化反应145
5.1概述145
5.1.1磺化与硫酸化反应及其重要性145
5.1.2引入磺基的方法145
5.2磺化及硫酸化反应基本原理145
5.2.1磺化剂及硫酸化剂145
5.2.2磺化及硫酸化反应历程及动
力学147
5.2.3磺化及硫酸化影响因素150
5.3磺化方法及硫酸化方法154
5.3.1磺化方法154
5.3.2硫酸化方法159
5.4磺化产物的分离160
5.4.1加水稀释法160
5.4.2直接盐析法160
5.4.3中和盐析法161
5.4.4脱硫酸钙法161
5.4.5萃取分离法161
5.5磺化反应现状及进展162
5.5.1苯衍生物的磺化162
5.5.2萘及其衍生物的磺化166
5.5.3蒽醌磺化168
5.5.4脂肪烃的磺化168
5.5.5三次采油用石油磺酸盐的制备171
参考文献173
6酰化反应174
6.1O.酰化反应174
6.1.1羧酸为酰化剂174
6.1.2酸酐为酰化剂177
6.1.3酰氯为酰化剂178
6.1.4酯交换法179
6.1.5烯酮法181
6.1.6氮杂卡宾催化醛和醇的氧化
酯化反应182
6.1.7O-酰化反应在羟基保护中的
应用184
6.2N-酰化反应187
6.2.1用羧酸为N-酰化剂187
6.2.2用酸酐为N-酰化剂188
6.2.3用酰氯为N-酰化剂189
6.2.4胺与酯交换189
6.2.5醛的氧化酰胺化反应190
6.2.6用其他酰化剂的N-酰化191
6.2.7N-酰化反应在氨基保护中的
应用192
6.3C.酰化反应198
6.3.1芳环上的C-酰化反应198
6.3.2烯烃的C-酰化反应204
6.3.3羰基化合物α-位的C-酰化反应207
参考文献209
7加成反应214
7.1概述214
7.2亲电加成反应215
7.2.1卤素对碳-碳重键的亲电加
成反应215
7.2.2卤化氢对碳-碳重键的亲电
加成反应216
7.2.3顺式加成反应216
7.2.4环加成反应218
7.3亲核加成反应220
7.3.1亲核加成反应的历程221
7.3.2含未共用电子对物质对碳-氧
双键的亲核加成反应222
7.3.3碳负离子对碳-氧双键的亲核
加成反应224
7.3.4氢负离子对碳-氧双键的亲核
加成反应228
7.3.5对其他重键的亲核加成反应230
7.4自由基加成反应232
7.4.1卤素和卤化氢对碳-碳重键的自由
基加成反应232
7.4.2自由基加聚反应233
参考文献235
8还原反应236
8.1概述236
8.2催化氢化还原236
8.2.1非均相催化氢化237
8.2.2均相催化氢化反应240
8.3金属还原242
8.3.1溶解金属反应242
8.3.2金属氢化物还原253
8.3.3硼烷和二烷基硼烷258
8.4其他还原试剂259
8.4.1Wolff-Kishner还原法259
8.4.2二酰亚胺还原法260
8.4.3烷基氢化锡还原法260
8.5氯代硝基苯催化氢化261
8.5.1多相催化剂还原法261
8.5.2均相催化剂还原266
参考文献268
9氧化反应272
9.1概述272
9.2催化氧化272
9.3催化剂及催化反应275
9.3.1金属和金属离子275
9.3.2过渡金属氧化物及多氧金属簇
(杂多化合物)276
9.3.3氧化还原分子筛277
9.4化学氧化278
9.4.1概况及类型278
9.4.2无机金属元素化合物278
9.4.3硝酸287
9.4.4双氧水288
9.4.5过氧酸的氧化反应292
9.4.6其他氧化法296
9.5芳香醛的控制氧化298
9.5.1控制氧化合成苯甲醛的理
论基础298
9.5.2Co(OAc)2/Mn(OAc)2/KBr
催化氧化299
9.5.3NHPI催化氧化301
9.5.4仿生催化氧化303
参考文献304
10缩合反应308
10.1概述308
10.2反应机理308
10.2.1电子反应机理308
10.2.2环加成反应机理311
10.3脱水缩合312
10.3.1醛胺缩合312
10.3.2Mannich缩合314
10.3.3醛酮缩合318
10.3.4Perkin缩合320
10.3.5Knoevenagel缩合322
10.4脱醇缩合323
10.4.1缩醛与胺及其衍生物缩合323
10.4.2酯与胺及其衍生物缩合324
10.4.3Claisen缩合325
10.5脱卤化氢缩合326
10.5.1Friedel.Crafts脱卤化氢缩合326
10.5.2Ullmann脱卤化氢缩合329
参考文献333
11氨解反应335
11.1氨解反应的基本原理335
11.1.1脂肪族化合物氨解动力学
及反应历程335
11.1.2芳香族化合物氨解动力学
及反应历程336
11.2影响因素339
11.2.1胺化剂339
11.2.2卤化物的活性340
11.2.3溶解度与搅拌340
11.2.4温度340
11.3氨解方法341
11.3.1卤代烃氨解341
11.3.2醇与酚的氨解342
11.3.3硝基与磺基的氨解344
11.3.4芳环上的直接氨解346
11.3.5羰基化合物的氨解346
11.4应用实例347
11.4.1芳胺制备347
11.4.2脂肪胺的制备350
11.4.3环胺的制备351
11.4.4其他胺类化合物的制备352
参考文献354
12烷基化反应356
12.1概述356
12.1.1烷基化反应及其重要性356
12.1.2烷基化反应的类型357
12.2烷基化反应的基本原理358
12.2.1芳环上的C-烷基化反应358
12.2.2N-烷基化反应364
12.2.3O-烷基化反应368
12.3相转移烷基化反应369
12.3.1相转移催化C-烷基化370
12.3.2相转移催化N-烷基化370
12.3.3相转移催化O-烷基化371
12.4典型烷基化生产工艺及烷基
化技术新发展371
12.4.1长链烷基苯的生产371
12.4.2异丙苯的生产373
12.4.3分子筛催化剂在烷基化反
应中的应用374
12.4.4离子液体在烷基化反应
中的应用378
12.4.5微波促进的烷基化反应382
参考文献386
13卤化反应387
13.1氟化反应387
13.1.1氟原子的特殊生理活性387
13.1.2亲电氟化390
13.1.3三氟甲基化和二氟卡宾反应394
13.1.4重氮化-氟化法397
13.1.5张力杂环化合物的开环
氟化反应400
13.1.6利用吸电子基团作为离去基团
的亲核氟化反应401
13.1.7微波促进氟化反应410
13.2氯化反应412
13.2.1芳香环上的氯化反应412
13.2.2芳香环侧链的氯化反应416
13.2.3氯甲基化反应417
13.2.4氯取代羟基的氯化反应418
13.2.5烯烃加成氯化反应421
13.2.6活泼亚甲基取代氯化反应422
13.3溴化反应422
13.4碘化反应428
13.5卤素交换反应432
参考文献432
14手性药物中间体的合成438
14.1手性药物简介438
14.1.1手性的重要性438
14.1.2大规模拆分制备手性药
物及中间体438
14.1.3大规模不对称合成制备手性
药物及中间体439
14.2天然手性原料440
14.2.1氨基酸441
14.2.2糖类化合物442
14.2.3萜类化合物444
14.2.4其他天然手性原料446
14.3利用手性反应物的不对称合成447
14.3.1手性底物诱导447
14.3.2手性辅基诱导451
14.4利用手性试剂的不对称合成456
14.4.1手性硼试剂456
14.4.2Corey试剂457
14.4.3Davis氧杂吖丙啶458
14.4.4手性过氧酮458
14.4.5其他手性试剂459
14.5手性有机小分子催化剂460
14.5.1氨基酸及其衍生物460
14.5.2肽465
14.5.3生物碱465
14.5.4手性磷酸466
14.5.5Corey-Bakshi-Shibata唑
硼烷466
14.6手性金属络合物催化剂467
14.6.1手性过渡金属络合物催化的
不对称还原反应467
14.6.2手性过渡金属络合物催化的
不对称氧化反应469
14.6.3手性过渡金属络合物催化的
不对称C―C键生成反应474
14.6.4手性非过渡金属Lewis
酸催化剂476
14.7手性相转移催化剂477
14.7.1奎宁锻翁盐478
14.7.2联萘和联苯类手性锻翁盐479
14.7.3冠醚类手性相转移催化剂479
14.7.4Taddol醇及其衍生物480
14.7.5手性salen络合物481
14.7.6其他手性相转移催化剂482
14.8生物催化下的不对称合成484
14.8.1生物催化不对称有机合成
简介484
14.8.2C―O键形成与水解反应486
14.8.3C―N键形成与水解反应492
14.8.4P―O键形成与水解反应496
14.8.5生物催化C―C键形成497
14.8.6生物催化还原反应497
14.8.7生物催化氧化反应499
参考文献501
15典型药物中间体合成与工艺508
15.1选择性硝化制造对硝基乙酰苯
胺新工艺研究508
15.1.1概述508
15.1.2乙酰苯胺硝化产物异构
体比例分析509
15.1.3实验研究509
15.1.4实验结果与讨论511
15.1.5添加剂对乙酰苯胺硝化得率
和o/p值的影响512
15.2氯苯的选择性绿色催化硝化
的工艺研究513
15.2.1概述513
15.2.2SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2及其
复合物SO42-/ZrO2-TiO2催化
NO2硝化氯苯514
15.2.3SO42-/WO3-ZrO2催化NO2
硝化氯苯516
15.2.4SO2-4/MoO3-ZrO2
催化NO2硝化氯苯517
15.3二氯氟苯合成新工艺518
15.3.1概述518
15.3.2二氯氟苯生产工艺518
15.3.32，5-二氯硝基苯氟化的实验
研究520
15.3.42，5-二氯硝基苯氟化实验
结果与讨论521
15.4硝基苯甲醛的控制性氧
化新工艺研究526
15.4.1概述526
15.4.2邻硝基苯甲醛合成工艺研究527
15.4.3强碱对反应的助催化作用530
15.4.4邻硝基苯甲醛合成工艺的
发展531
15.5氟代苯甲醛的控制性氧化及微
波氟化新技术研究531
15.5.1概述531
15.5.2对氯甲苯选择性氧化成对
氯苯甲醛的研究532
15.5.3卤素交换法合成对氟苯甲醛536
15.5.4微波作用下卤素交换制备
氟代苯甲醛539
15.6二氨基吡啶的合成新工艺研究542
15.6.1概述542
15.6.2二氨基吡啶的合成工艺542
15.6.3二氨基吡啶的合成实验
研究［50，51］543
15.6.4二氨基吡啶的合成实验
结果与讨论544
15.7哈格曼乙酯的合成研究547
15.7.1概述547
15.7.2哈格曼乙酯实验研究547
15.7.3哈格曼乙酯实验结果与讨论548
参考文献549
16药物中间体分离与结构鉴定551
16.1色谱分析技术551
16.1.1气相色谱552
16.1.2高效液相色谱552
16.1.3离子色谱554
16.1.4毛细管电泳555
16.2元素分析技术555
16.2.1元素分析555
16.2.2相对分子质量测定557
16.3光谱分析技术558
16.3.1紫外-可见光谱558
16.3.2红外光谱559
16.3.3拉曼光谱560
16.3.4核磁共振波谱561
16.3.5X射线衍射法562
16.3.6电感耦合等离子体发射光谱563
16.4色谱联用技术564
16.4.1质谱564
16.4.2色谱联用565
参考文献566
16.2.1元素分析555
16.2.2相对分子质量测定557
16.3光谱分析技术558
16.3.1紫外-可见光谱558
16.3.2红外光谱559
16.3.3拉曼光谱560
16.3.4核磁共振波谱561
16.3.5X射线衍射法562
16.3.6电感耦合等离子体发射光谱563
16.4色谱联用技术564
16.4.1质谱564
16.4.2色谱联用565
参考文献566
-
内容简介:
本书在第一版的基础上，以中间体为主线，在加强理论知识的同时，详细介绍了包括药物中间体合成设计、环合反应、硝化反应、磺化反应、酰化反应、加成反应、氧化反应、还原反应、缩合反应、氨解反应、烷基化反应、卤化反应、手性药物中间体合成以及药物中间体的分离与结构鉴定等内容，并重点介绍了化合物的新型合成方法与检测手段。具有较强的理论性、系统性、新颖性、实用性和先进性。
本书可作为高等院校有关专业的教材，也可供从事医药、农药、兽药及其中间体研究、设计、生产以及使用的有关科研、设计人员及工程技术人员参考。
-
作者简介:
吕春绪，南京理工大学，主任、教授、博导，吕春绪，教授，博士生导师，南京理工大学化学工程与技术一级学科及国家重点应用化学学科带头人，药物中间体重点实验室主任，我国含能材料学科领域著名学者、专家。
曾任南京理工大学副校长，现任国防科工委民爆行业专家委员会副主任委员、国防科工委民爆标准化技术委员会副主任委员、中国民爆行业协会副理事长、中国民爆学会主任委员等职。研究成果先后获国家科技进步二、三等奖、国家科技发明三等奖、部科技进步特等奖及中国十大发明金奖等多项奖励。国家有突出贡献的中青年专家、江苏省“333工程”第一层次专家，享受国家政府特殊津贴。
1965年毕业于炮兵工程学院。曾以高级访问学者身份赴瑞典斯德哥尔摩大学合作研究。主要研究方向是炸药及药物中间体的设计合成与工艺和表面活性剂合成与应用，特别注重选择性及绿色硝化等有机合成方法的研究。他提出的硝酸铵自敏化理论是膨化硝铵炸药发明点的核心。该技术被列为国家级重大科技成果推广项目，已在全国80多个工厂推广使用。创造性地提出了硝酰阳离子（NO2+）理论并撰写专著。培养博士及硕士研究生100多名，发表论文约300篇，其中被SCI、EI及ISTP收录130篇，出版专著教材16部。
-
目录:
1绪论1
1.1药物中间体的概念及内涵1
1.2药物中间体是精细化工的重要组成
部分2
1.3药物中间体国外研究现状4
1.3.1医药中间体国外发展现状与
发展趋势4
1.3.2农药中间体国外发展现状与
发展趋势6
1.4药物中间体国内发展现状7
1.4.1药物中间体国内发展现状与情况7
1.4.2农药中间体国内发展现状与情况9
1.5药物中间体国内及研究方向10
1.5.1医药中间体国内及研究方向10
1.5.2农药中间体国内研究及发展方向15
参考文献22
2药物中间体的合成设计25
2.1逆向合成路线设计及其技巧25
2.1.1逆向合成法常用术语25
2.1.2逆向切断的基本原则26
2.1.3逆向切断技巧27
2.1.4官能团的保护29
2.1.5导向基的应用31
2.2合成设计路线的评价标准32
2.2.1原料和试剂的选择32
2.2.2反应步数和反应总收率33
2.2.3中间体的分离与稳定性34
2.2.4反应设备要求34
2.2.5安全度35
2.2.6环境保护35
2.3单官能团化合物的C―X键切断
设计35
2.3.1羰基化合物RCOX的合成设计35
2.3.2卤代烃、醚和硫醚的合成设计36
2.3.3胺的合成设计37
2.4双官能团化合物的C―X键切断
设计40
2.4.11，1-双官能团化合物的C―X键
切断40
2.4.21，2-双官能团化合物的C―X键
切断41
2.4.31，3-双官能团化合物的C―X键
切断42
2.5单官能团化合物的C―C键切断
设计43
2.5.1醇的C―C键切断43
2.5.2羰基化合物的C―C键切断45
2.5.3烯烃的CC键切断47
2.6双官能团化合物的C―C键切断
设计48
2.6.1Diels-Alder反应48
2.6.21，3-双官能团化合物和α，β-不饱和
羰基化合物的C―C键切断49
2.6.31，5-双官能团化合物的C―C键
切断52
2.6.41，2-双官能团化合物的C―C键
切断55
2.6.51，4-双官能团化合物的C―C键
切断56
2.6.61，6-双官能团化合物的合成
设计59
参考文献62
3环合反应64
3.1概述64
3.2形成六元碳环的环合反应65
3.2.1Diels-Alder反应65
3.2.2Robinson成环反应66
3.2.3芳香族化合物的还原反应66
3.2.4金属有机化合物催化的环化
反应66
3.2.5取代苯分子内的Friedel-Crafts
反应67
3.3形成吡咯衍生物的环合反应67
3.3.1形成吡咯环的环合反应68
3.3.2形成氢化吡咯环的环合反应69
3.3.3形成环状四吡咯环的环合反应71
3.3.4形成苯并吡咯环的环合反应76
3.4形成唑类衍生物的环合反应78
3.4.1形成唑环的环合反应78
3.4.2形成氢化唑及其酮类化合物的
环合反应79
3.4.3形成苯并单唑环的环合反应81
3.5形成吡啶衍生物的环合反应82
3.5.1形成吡啶及氢化吡啶环的
环合反应82
3.5.2形成苯并吡啶环的环合反应84
3.6形成含两个及两个以上杂原子的六元
杂环及其稠环体系的环合反应87
3.6.1形成二嗪和苯并二嗪环的
环合反应87
3.6.2形成嗪和噻嗪环的环合反应90
3.6.3形成嘌呤和蝶啶环的环合反应91
3.6.4形成三嗪环的环合反应92
参考文献94
4硝化反应97
4.1概述97
4.2硝化反应的类型97
4.3芳烃及其硝化特征98
4.3.1芳烃的芳香性98
4.3.2芳烃的难硝化性98
4.3.3芳烃的难氧化性99
4.4硝化剂及其应用99
4.4.1硝酸硝化剂99
4.4.2硝硫混酸硝化剂100
4.4.3硝酸-醋酐-醋酸或硝酸-醋酸
硝化剂100
4.4.4超酸硝化剂100
4.4.5其他硝化剂101
4.5硝酰阳离子(NO+2)理论102
4.5.1硝酰阳离子结构与光谱102
4.5.2硝酰阳离子的生成反应103
4.5.3硝酰阳离子与芳烃反应机理107
4.5.4硝酰阳离子与芳烃的副反应111
4.5.5硝酰阳离子与芳烃反应动力学112
4.6芳烃的两相硝化115
4.7芳烃区域选择性硝化（定向硝化）的
理论与技术116
4.7.1芳烃区域选择性催化硝化（定向硝化）
国内外研究现状116
4.7.2硝化反应选择性的定性解释118
4.7.3芳烃选择性硝化反应中的前
线轨道理论120
4.7.4甲苯的硝酸-离子交换树脂
选择性硝化120
4.7.5分子筛在甲苯区域选择性硝化
中的应用研究120
4.7.6固体酸催化剂在芳烃区域选择
性硝化中的应用研究120
4.7.7分子印迹聚合物催化技术在芳烃
选择性NO2硝化中的应用
研究121
4.7.8氟两相技术在芳烃选择性硝化
中的应用研究122
4.8绿色硝化理论与技术123
4.8.1绿色硝化的意义123
4.8.2绿色硝化技术的现状与发展123
4.8.3NO2-O3硝化芳烃的反应机理与
动力学研究124
4.8.4NO2-O3在硝基氯苯绿色硝化中
的应用研究126
4.8.5固体酸催化剂在硝基苯绿色
硝化中的应用研究127
4.8.6原子经济性在硝基芳烃合成
中的应用129
4.8.7绿色硝化理论与技术的新
进展131
4.8.8N2O5绿色硝化反应研究132
4.9结构与硝化反应活性137
4.9.1单环化合物137
4.9.2双环及多环化合物137
4.9.3杂环芳香化合物138
4.10硝化技术138
4.10.1配酸技术138
4.10.2硝化反应器设计及控制139
4.10.3硝化过程计算机模拟的应用139
参考文献140
5磺化反应145
5.1概述145
5.1.1磺化与硫酸化反应及其重要性145
5.1.2引入磺基的方法145
5.2磺化及硫酸化反应基本原理145
5.2.1磺化剂及硫酸化剂145
5.2.2磺化及硫酸化反应历程及动
力学147
5.2.3磺化及硫酸化影响因素150
5.3磺化方法及硫酸化方法154
5.3.1磺化方法154
5.3.2硫酸化方法159
5.4磺化产物的分离160
5.4.1加水稀释法160
5.4.2直接盐析法160
5.4.3中和盐析法161
5.4.4脱硫酸钙法161
5.4.5萃取分离法161
5.5磺化反应现状及进展162
5.5.1苯衍生物的磺化162
5.5.2萘及其衍生物的磺化166
5.5.3蒽醌磺化168
5.5.4脂肪烃的磺化168
5.5.5三次采油用石油磺酸盐的制备171
参考文献173
6酰化反应174
6.1O.酰化反应174
6.1.1羧酸为酰化剂174
6.1.2酸酐为酰化剂177
6.1.3酰氯为酰化剂178
6.1.4酯交换法179
6.1.5烯酮法181
6.1.6氮杂卡宾催化醛和醇的氧化
酯化反应182
6.1.7O-酰化反应在羟基保护中的
应用184
6.2N-酰化反应187
6.2.1用羧酸为N-酰化剂187
6.2.2用酸酐为N-酰化剂188
6.2.3用酰氯为N-酰化剂189
6.2.4胺与酯交换189
6.2.5醛的氧化酰胺化反应190
6.2.6用其他酰化剂的N-酰化191
6.2.7N-酰化反应在氨基保护中的
应用192
6.3C.酰化反应198
6.3.1芳环上的C-酰化反应198
6.3.2烯烃的C-酰化反应204
6.3.3羰基化合物α-位的C-酰化反应207
参考文献209
7加成反应214
7.1概述214
7.2亲电加成反应215
7.2.1卤素对碳-碳重键的亲电加
成反应215
7.2.2卤化氢对碳-碳重键的亲电
加成反应216
7.2.3顺式加成反应216
7.2.4环加成反应218
7.3亲核加成反应220
7.3.1亲核加成反应的历程221
7.3.2含未共用电子对物质对碳-氧
双键的亲核加成反应222
7.3.3碳负离子对碳-氧双键的亲核
加成反应224
7.3.4氢负离子对碳-氧双键的亲核
加成反应228
7.3.5对其他重键的亲核加成反应230
7.4自由基加成反应232
7.4.1卤素和卤化氢对碳-碳重键的自由
基加成反应232
7.4.2自由基加聚反应233
参考文献235
8还原反应236
8.1概述236
8.2催化氢化还原236
8.2.1非均相催化氢化237
8.2.2均相催化氢化反应240
8.3金属还原242
8.3.1溶解金属反应242
8.3.2金属氢化物还原253
8.3.3硼烷和二烷基硼烷258
8.4其他还原试剂259
8.4.1Wolff-Kishner还原法259
8.4.2二酰亚胺还原法260
8.4.3烷基氢化锡还原法260
8.5氯代硝基苯催化氢化261
8.5.1多相催化剂还原法261
8.5.2均相催化剂还原266
参考文献268
9氧化反应272
9.1概述272
9.2催化氧化272
9.3催化剂及催化反应275
9.3.1金属和金属离子275
9.3.2过渡金属氧化物及多氧金属簇
(杂多化合物)276
9.3.3氧化还原分子筛277
9.4化学氧化278
9.4.1概况及类型278
9.4.2无机金属元素化合物278
9.4.3硝酸287
9.4.4双氧水288
9.4.5过氧酸的氧化反应292
9.4.6其他氧化法296
9.5芳香醛的控制氧化298
9.5.1控制氧化合成苯甲醛的理
论基础298
9.5.2Co(OAc)2/Mn(OAc)2/KBr
催化氧化299
9.5.3NHPI催化氧化301
9.5.4仿生催化氧化303
参考文献304
10缩合反应308
10.1概述308
10.2反应机理308
10.2.1电子反应机理308
10.2.2环加成反应机理311
10.3脱水缩合312
10.3.1醛胺缩合312
10.3.2Mannich缩合314
10.3.3醛酮缩合318
10.3.4Perkin缩合320
10.3.5Knoevenagel缩合322
10.4脱醇缩合323
10.4.1缩醛与胺及其衍生物缩合323
10.4.2酯与胺及其衍生物缩合324
10.4.3Claisen缩合325
10.5脱卤化氢缩合326
10.5.1Friedel.Crafts脱卤化氢缩合326
10.5.2Ullmann脱卤化氢缩合329
参考文献333
11氨解反应335
11.1氨解反应的基本原理335
11.1.1脂肪族化合物氨解动力学
及反应历程335
11.1.2芳香族化合物氨解动力学
及反应历程336
11.2影响因素339
11.2.1胺化剂339
11.2.2卤化物的活性340
11.2.3溶解度与搅拌340
11.2.4温度340
11.3氨解方法341
11.3.1卤代烃氨解341
11.3.2醇与酚的氨解342
11.3.3硝基与磺基的氨解344
11.3.4芳环上的直接氨解346
11.3.5羰基化合物的氨解346
11.4应用实例347
11.4.1芳胺制备347
11.4.2脂肪胺的制备350
11.4.3环胺的制备351
11.4.4其他胺类化合物的制备352
参考文献354
12烷基化反应356
12.1概述356
12.1.1烷基化反应及其重要性356
12.1.2烷基化反应的类型357
12.2烷基化反应的基本原理358
12.2.1芳环上的C-烷基化反应358
12.2.2N-烷基化反应364
12.2.3O-烷基化反应368
12.3相转移烷基化反应369
12.3.1相转移催化C-烷基化370
12.3.2相转移催化N-烷基化370
12.3.3相转移催化O-烷基化371
12.4典型烷基化生产工艺及烷基
化技术新发展371
12.4.1长链烷基苯的生产371
12.4.2异丙苯的生产373
12.4.3分子筛催化剂在烷基化反
应中的应用374
12.4.4离子液体在烷基化反应
中的应用378
12.4.5微波促进的烷基化反应382
参考文献386
13卤化反应387
13.1氟化反应387
13.1.1氟原子的特殊生理活性387
13.1.2亲电氟化390
13.1.3三氟甲基化和二氟卡宾反应394
13.1.4重氮化-氟化法397
13.1.5张力杂环化合物的开环
氟化反应400
13.1.6利用吸电子基团作为离去基团
的亲核氟化反应401
13.1.7微波促进氟化反应410
13.2氯化反应412
13.2.1芳香环上的氯化反应412
13.2.2芳香环侧链的氯化反应416
13.2.3氯甲基化反应417
13.2.4氯取代羟基的氯化反应418
13.2.5烯烃加成氯化反应421
13.2.6活泼亚甲基取代氯化反应422
13.3溴化反应422
13.4碘化反应428
13.5卤素交换反应432
参考文献432
14手性药物中间体的合成438
14.1手性药物简介438
14.1.1手性的重要性438
14.1.2大规模拆分制备手性药
物及中间体438
14.1.3大规模不对称合成制备手性
药物及中间体439
14.2天然手性原料440
14.2.1氨基酸441
14.2.2糖类化合物442
14.2.3萜类化合物444
14.2.4其他天然手性原料446
14.3利用手性反应物的不对称合成447
14.3.1手性底物诱导447
14.3.2手性辅基诱导451
14.4利用手性试剂的不对称合成456
14.4.1手性硼试剂456
14.4.2Corey试剂457
14.4.3Davis氧杂吖丙啶458
14.4.4手性过氧酮458
14.4.5其他手性试剂459
14.5手性有机小分子催化剂460
14.5.1氨基酸及其衍生物460
14.5.2肽465
14.5.3生物碱465
14.5.4手性磷酸466
14.5.5Corey-Bakshi-Shibata唑
硼烷466
14.6手性金属络合物催化剂467
14.6.1手性过渡金属络合物催化的
不对称还原反应467
14.6.2手性过渡金属络合物催化的
不对称氧化反应469
14.6.3手性过渡金属络合物催化的
不对称C―C键生成反应474
14.6.4手性非过渡金属Lewis
酸催化剂476
14.7手性相转移催化剂477
14.7.1奎宁锻翁盐478
14.7.2联萘和联苯类手性锻翁盐479
14.7.3冠醚类手性相转移催化剂479
14.7.4Taddol醇及其衍生物480
14.7.5手性salen络合物481
14.7.6其他手性相转移催化剂482
14.8生物催化下的不对称合成484
14.8.1生物催化不对称有机合成
简介484
14.8.2C―O键形成与水解反应486
14.8.3C―N键形成与水解反应492
14.8.4P―O键形成与水解反应496
14.8.5生物催化C―C键形成497
14.8.6生物催化还原反应497
14.8.7生物催化氧化反应499
参考文献501
15典型药物中间体合成与工艺508
15.1选择性硝化制造对硝基乙酰苯
胺新工艺研究508
15.1.1概述508
15.1.2乙酰苯胺硝化产物异构
体比例分析509
15.1.3实验研究509
15.1.4实验结果与讨论511
15.1.5添加剂对乙酰苯胺硝化得率
和o/p值的影响512
15.2氯苯的选择性绿色催化硝化
的工艺研究513
15.2.1概述513
15.2.2SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2及其
复合物SO42-/ZrO2-TiO2催化
NO2硝化氯苯514
15.2.3SO42-/WO3-ZrO2催化NO2
硝化氯苯516
15.2.4SO2-4/MoO3-ZrO2
催化NO2硝化氯苯517
15.3二氯氟苯合成新工艺518
15.3.1概述518
15.3.2二氯氟苯生产工艺518
15.3.32，5-二氯硝基苯氟化的实验
研究520
15.3.42，5-二氯硝基苯氟化实验
结果与讨论521
15.4硝基苯甲醛的控制性氧
化新工艺研究526
15.4.1概述526
15.4.2邻硝基苯甲醛合成工艺研究527
15.4.3强碱对反应的助催化作用530
15.4.4邻硝基苯甲醛合成工艺的
发展531
15.5氟代苯甲醛的控制性氧化及微
波氟化新技术研究531
15.5.1概述531
15.5.2对氯甲苯选择性氧化成对
氯苯甲醛的研究532
15.5.3卤素交换法合成对氟苯甲醛536
15.5.4微波作用下卤素交换制备
氟代苯甲醛539
15.6二氨基吡啶的合成新工艺研究542
15.6.1概述542
15.6.2二氨基吡啶的合成工艺542
15.6.3二氨基吡啶的合成实验
研究［50，51］543
15.6.4二氨基吡啶的合成实验
结果与讨论544
15.7哈格曼乙酯的合成研究547
15.7.1概述547
15.7.2哈格曼乙酯实验研究547
15.7.3哈格曼乙酯实验结果与讨论548
参考文献549
16药物中间体分离与结构鉴定551
16.1色谱分析技术551
16.1.1气相色谱552
16.1.2高效液相色谱552
16.1.3离子色谱554
16.1.4毛细管电泳555
16.2元素分析技术5551绪论1
1.1药物中间体的概念及内涵1
1.2药物中间体是精细化工的重要组成
部分2
1.3药物中间体国外研究现状4
1.3.1医药中间体国外发展现状与
发展趋势4
1.3.2农药中间体国外发展现状与
发展趋势6
1.4药物中间体国内发展现状7
1.4.1药物中间体国内发展现状与情况7
1.4.2农药中间体国内发展现状与情况9
1.5药物中间体国内及研究方向10
1.5.1医药中间体国内及研究方向10
1.5.2农药中间体国内研究及发展方向15
参考文献22
2药物中间体的合成设计25
2.1逆向合成路线设计及其技巧25
2.1.1逆向合成法常用术语25
2.1.2逆向切断的基本原则26
2.1.3逆向切断技巧27
2.1.4官能团的保护29
2.1.5导向基的应用31
2.2合成设计路线的评价标准32
2.2.1原料和试剂的选择32
2.2.2反应步数和反应总收率33
2.2.3中间体的分离与稳定性34
2.2.4反应设备要求34
2.2.5安全度35
2.2.6环境保护35
2.3单官能团化合物的C―X键切断
设计35
2.3.1羰基化合物RCOX的合成设计35
2.3.2卤代烃、醚和硫醚的合成设计36
2.3.3胺的合成设计37
2.4双官能团化合物的C―X键切断
设计40
2.4.11，1-双官能团化合物的C―X键
切断40
2.4.21，2-双官能团化合物的C―X键
切断41
2.4.31，3-双官能团化合物的C―X键
切断42
2.5单官能团化合物的C―C键切断
设计43
2.5.1醇的C―C键切断43
2.5.2羰基化合物的C―C键切断45
2.5.3烯烃的CC键切断47
2.6双官能团化合物的C―C键切断
设计48
2.6.1Diels-Alder反应48
2.6.21，3-双官能团化合物和α，β-不饱和
羰基化合物的C―C键切断49
2.6.31，5-双官能团化合物的C―C键
切断52
2.6.41，2-双官能团化合物的C―C键
切断55
2.6.51，4-双官能团化合物的C―C键
切断56
2.6.61，6-双官能团化合物的合成
设计59
参考文献62
3环合反应64
3.1概述64
3.2形成六元碳环的环合反应65
3.2.1Diels-Alder反应65
3.2.2Robinson成环反应66
3.2.3芳香族化合物的还原反应66
3.2.4金属有机化合物催化的环化
反应66
3.2.5取代苯分子内的Friedel-Crafts
反应67
3.3形成吡咯衍生物的环合反应67
3.3.1形成吡咯环的环合反应68
3.3.2形成氢化吡咯环的环合反应69
3.3.3形成环状四吡咯环的环合反应71
3.3.4形成苯并吡咯环的环合反应76
3.4形成唑类衍生物的环合反应78
3.4.1形成唑环的环合反应78
3.4.2形成氢化唑及其酮类化合物的
环合反应79
3.4.3形成苯并单唑环的环合反应81
3.5形成吡啶衍生物的环合反应82
3.5.1形成吡啶及氢化吡啶环的
环合反应82
3.5.2形成苯并吡啶环的环合反应84
3.6形成含两个及两个以上杂原子的六元
杂环及其稠环体系的环合反应87
3.6.1形成二嗪和苯并二嗪环的
环合反应87
3.6.2形成嗪和噻嗪环的环合反应90
3.6.3形成嘌呤和蝶啶环的环合反应91
3.6.4形成三嗪环的环合反应92
参考文献94
4硝化反应97
4.1概述97
4.2硝化反应的类型97
4.3芳烃及其硝化特征98
4.3.1芳烃的芳香性98
4.3.2芳烃的难硝化性98
4.3.3芳烃的难氧化性99
4.4硝化剂及其应用99
4.4.1硝酸硝化剂99
4.4.2硝硫混酸硝化剂100
4.4.3硝酸-醋酐-醋酸或硝酸-醋酸
硝化剂100
4.4.4超酸硝化剂100
4.4.5其他硝化剂101
4.5硝酰阳离子(NO+2)理论102
4.5.1硝酰阳离子结构与光谱102
4.5.2硝酰阳离子的生成反应103
4.5.3硝酰阳离子与芳烃反应机理107
4.5.4硝酰阳离子与芳烃的副反应111
4.5.5硝酰阳离子与芳烃反应动力学112
4.6芳烃的两相硝化115
4.7芳烃区域选择性硝化（定向硝化）的
理论与技术116
4.7.1芳烃区域选择性催化硝化（定向硝化）
国内外研究现状116
4.7.2硝化反应选择性的定性解释118
4.7.3芳烃选择性硝化反应中的前
线轨道理论120
4.7.4甲苯的硝酸-离子交换树脂
选择性硝化120
4.7.5分子筛在甲苯区域选择性硝化
中的应用研究120
4.7.6固体酸催化剂在芳烃区域选择
性硝化中的应用研究120
4.7.7分子印迹聚合物催化技术在芳烃
选择性NO2硝化中的应用
研究121
4.7.8氟两相技术在芳烃选择性硝化
中的应用研究122
4.8绿色硝化理论与技术123
4.8.1绿色硝化的意义123
4.8.2绿色硝化技术的现状与发展123
4.8.3NO2-O3硝化芳烃的反应机理与
动力学研究124
4.8.4NO2-O3在硝基氯苯绿色硝化中
的应用研究126
4.8.5固体酸催化剂在硝基苯绿色
硝化中的应用研究127
4.8.6原子经济性在硝基芳烃合成
中的应用129
4.8.7绿色硝化理论与技术的新
进展131
4.8.8N2O5绿色硝化反应研究132
4.9结构与硝化反应活性137
4.9.1单环化合物137
4.9.2双环及多环化合物137
4.9.3杂环芳香化合物138
4.10硝化技术138
4.10.1配酸技术138
4.10.2硝化反应器设计及控制139
4.10.3硝化过程计算机模拟的应用139
参考文献140
5磺化反应145
5.1概述145
5.1.1磺化与硫酸化反应及其重要性145
5.1.2引入磺基的方法145
5.2磺化及硫酸化反应基本原理145
5.2.1磺化剂及硫酸化剂145
5.2.2磺化及硫酸化反应历程及动
力学147
5.2.3磺化及硫酸化影响因素150
5.3磺化方法及硫酸化方法154
5.3.1磺化方法154
5.3.2硫酸化方法159
5.4磺化产物的分离160
5.4.1加水稀释法160
5.4.2直接盐析法160
5.4.3中和盐析法161
5.4.4脱硫酸钙法161
5.4.5萃取分离法161
5.5磺化反应现状及进展162
5.5.1苯衍生物的磺化162
5.5.2萘及其衍生物的磺化166
5.5.3蒽醌磺化168
5.5.4脂肪烃的磺化168
5.5.5三次采油用石油磺酸盐的制备171
参考文献173
6酰化反应174
6.1O.酰化反应174
6.1.1羧酸为酰化剂174
6.1.2酸酐为酰化剂177
6.1.3酰氯为酰化剂178
6.1.4酯交换法179
6.1.5烯酮法181
6.1.6氮杂卡宾催化醛和醇的氧化
酯化反应182
6.1.7O-酰化反应在羟基保护中的
应用184
6.2N-酰化反应187
6.2.1用羧酸为N-酰化剂187
6.2.2用酸酐为N-酰化剂188
6.2.3用酰氯为N-酰化剂189
6.2.4胺与酯交换189
6.2.5醛的氧化酰胺化反应190
6.2.6用其他酰化剂的N-酰化191
6.2.7N-酰化反应在氨基保护中的
应用192
6.3C.酰化反应198
6.3.1芳环上的C-酰化反应198
6.3.2烯烃的C-酰化反应204
6.3.3羰基化合物α-位的C-酰化反应207
参考文献209
7加成反应214
7.1概述214
7.2亲电加成反应215
7.2.1卤素对碳-碳重键的亲电加
成反应215
7.2.2卤化氢对碳-碳重键的亲电
加成反应216
7.2.3顺式加成反应216
7.2.4环加成反应218
7.3亲核加成反应220
7.3.1亲核加成反应的历程221
7.3.2含未共用电子对物质对碳-氧
双键的亲核加成反应222
7.3.3碳负离子对碳-氧双键的亲核
加成反应224
7.3.4氢负离子对碳-氧双键的亲核
加成反应228
7.3.5对其他重键的亲核加成反应230
7.4自由基加成反应232
7.4.1卤素和卤化氢对碳-碳重键的自由
基加成反应232
7.4.2自由基加聚反应233
参考文献235
8还原反应236
8.1概述236
8.2催化氢化还原236
8.2.1非均相催化氢化237
8.2.2均相催化氢化反应240
8.3金属还原242
8.3.1溶解金属反应242
8.3.2金属氢化物还原253
8.3.3硼烷和二烷基硼烷258
8.4其他还原试剂259
8.4.1Wolff-Kishner还原法259
8.4.2二酰亚胺还原法260
8.4.3烷基氢化锡还原法260
8.5氯代硝基苯催化氢化261
8.5.1多相催化剂还原法261
8.5.2均相催化剂还原266
参考文献268
9氧化反应272
9.1概述272
9.2催化氧化272
9.3催化剂及催化反应275
9.3.1金属和金属离子275
9.3.2过渡金属氧化物及多氧金属簇
(杂多化合物)276
9.3.3氧化还原分子筛277
9.4化学氧化278
9.4.1概况及类型278
9.4.2无机金属元素化合物278
9.4.3硝酸287
9.4.4双氧水288
9.4.5过氧酸的氧化反应292
9.4.6其他氧化法296
9.5芳香醛的控制氧化298
9.5.1控制氧化合成苯甲醛的理
论基础298
9.5.2Co(OAc)2/Mn(OAc)2/KBr
催化氧化299
9.5.3NHPI催化氧化301
9.5.4仿生催化氧化303
参考文献304
10缩合反应308
10.1概述308
10.2反应机理308
10.2.1电子反应机理308
10.2.2环加成反应机理311
10.3脱水缩合312
10.3.1醛胺缩合312
10.3.2Mannich缩合314
10.3.3醛酮缩合318
10.3.4Perkin缩合320
10.3.5Knoevenagel缩合322
10.4脱醇缩合323
10.4.1缩醛与胺及其衍生物缩合323
10.4.2酯与胺及其衍生物缩合324
10.4.3Claisen缩合325
10.5脱卤化氢缩合326
10.5.1Friedel.Crafts脱卤化氢缩合326
10.5.2Ullmann脱卤化氢缩合329
参考文献333
11氨解反应335
11.1氨解反应的基本原理335
11.1.1脂肪族化合物氨解动力学
及反应历程335
11.1.2芳香族化合物氨解动力学
及反应历程336
11.2影响因素339
11.2.1胺化剂339
11.2.2卤化物的活性340
11.2.3溶解度与搅拌340
11.2.4温度340
11.3氨解方法341
11.3.1卤代烃氨解341
11.3.2醇与酚的氨解342
11.3.3硝基与磺基的氨解344
11.3.4芳环上的直接氨解346
11.3.5羰基化合物的氨解346
11.4应用实例347
11.4.1芳胺制备347
11.4.2脂肪胺的制备350
11.4.3环胺的制备351
11.4.4其他胺类化合物的制备352
参考文献354
12烷基化反应356
12.1概述356
12.1.1烷基化反应及其重要性356
12.1.2烷基化反应的类型357
12.2烷基化反应的基本原理358
12.2.1芳环上的C-烷基化反应358
12.2.2N-烷基化反应364
12.2.3O-烷基化反应368
12.3相转移烷基化反应369
12.3.1相转移催化C-烷基化370
12.3.2相转移催化N-烷基化370
12.3.3相转移催化O-烷基化371
12.4典型烷基化生产工艺及烷基
化技术新发展371
12.4.1长链烷基苯的生产371
12.4.2异丙苯的生产373
12.4.3分子筛催化剂在烷基化反
应中的应用374
12.4.4离子液体在烷基化反应
中的应用378
12.4.5微波促进的烷基化反应382
参考文献386
13卤化反应387
13.1氟化反应387
13.1.1氟原子的特殊生理活性387
13.1.2亲电氟化390
13.1.3三氟甲基化和二氟卡宾反应394
13.1.4重氮化-氟化法397
13.1.5张力杂环化合物的开环
氟化反应400
13.1.6利用吸电子基团作为离去基团
的亲核氟化反应401
13.1.7微波促进氟化反应410
13.2氯化反应412
13.2.1芳香环上的氯化反应412
13.2.2芳香环侧链的氯化反应416
13.2.3氯甲基化反应417
13.2.4氯取代羟基的氯化反应418
13.2.5烯烃加成氯化反应421
13.2.6活泼亚甲基取代氯化反应422
13.3溴化反应422
13.4碘化反应428
13.5卤素交换反应432
参考文献432
14手性药物中间体的合成438
14.1手性药物简介438
14.1.1手性的重要性438
14.1.2大规模拆分制备手性药
物及中间体438
14.1.3大规模不对称合成制备手性
药物及中间体439
14.2天然手性原料440
14.2.1氨基酸441
14.2.2糖类化合物442
14.2.3萜类化合物444
14.2.4其他天然手性原料446
14.3利用手性反应物的不对称合成447
14.3.1手性底物诱导447
14.3.2手性辅基诱导451
14.4利用手性试剂的不对称合成456
14.4.1手性硼试剂456
14.4.2Corey试剂457
14.4.3Davis氧杂吖丙啶458
14.4.4手性过氧酮458
14.4.5其他手性试剂459
14.5手性有机小分子催化剂460
14.5.1氨基酸及其衍生物460
14.5.2肽465
14.5.3生物碱465
14.5.4手性磷酸466
14.5.5Corey-Bakshi-Shibata唑
硼烷466
14.6手性金属络合物催化剂467
14.6.1手性过渡金属络合物催化的
不对称还原反应467
14.6.2手性过渡金属络合物催化的
不对称氧化反应469
14.6.3手性过渡金属络合物催化的
不对称C―C键生成反应474
14.6.4手性非过渡金属Lewis
酸催化剂476
14.7手性相转移催化剂477
14.7.1奎宁锻翁盐478
14.7.2联萘和联苯类手性锻翁盐479
14.7.3冠醚类手性相转移催化剂479
14.7.4Taddol醇及其衍生物480
14.7.5手性salen络合物481
14.7.6其他手性相转移催化剂482
14.8生物催化下的不对称合成484
14.8.1生物催化不对称有机合成
简介484
14.8.2C―O键形成与水解反应486
14.8.3C―N键形成与水解反应492
14.8.4P―O键形成与水解反应496
14.8.5生物催化C―C键形成497
14.8.6生物催化还原反应497
14.8.7生物催化氧化反应499
参考文献501
15典型药物中间体合成与工艺508
15.1选择性硝化制造对硝基乙酰苯
胺新工艺研究508
15.1.1概述508
15.1.2乙酰苯胺硝化产物异构
体比例分析509
15.1.3实验研究509
15.1.4实验结果与讨论511
15.1.5添加剂对乙酰苯胺硝化得率
和o/p值的影响512
15.2氯苯的选择性绿色催化硝化
的工艺研究513
15.2.1概述513
15.2.2SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2及其
复合物SO42-/ZrO2-TiO2催化
NO2硝化氯苯514
15.2.3SO42-/WO3-ZrO2催化NO2
硝化氯苯516
15.2.4SO2-4/MoO3-ZrO2
催化NO2硝化氯苯517
15.3二氯氟苯合成新工艺518
15.3.1概述518
15.3.2二氯氟苯生产工艺518
15.3.32，5-二氯硝基苯氟化的实验
研究520
15.3.42，5-二氯硝基苯氟化实验
结果与讨论521
15.4硝基苯甲醛的控制性氧
化新工艺研究526
15.4.1概述526
15.4.2邻硝基苯甲醛合成工艺研究527
15.4.3强碱对反应的助催化作用530
15.4.4邻硝基苯甲醛合成工艺的
发展531
15.5氟代苯甲醛的控制性氧化及微
波氟化新技术研究531
15.5.1概述531
15.5.2对氯甲苯选择性氧化成对
氯苯甲醛的研究532
15.5.3卤素交换法合成对氟苯甲醛536
15.5.4微波作用下卤素交换制备
氟代苯甲醛539
15.6二氨基吡啶的合成新工艺研究542
15.6.1概述542
15.6.2二氨基吡啶的合成工艺542
15.6.3二氨基吡啶的合成实验
研究［50，51］543
15.6.4二氨基吡啶的合成实验
结果与讨论544
15.7哈格曼乙酯的合成研究547
15.7.1概述547
15.7.2哈格曼乙酯实验研究547
15.7.3哈格曼乙酯实验结果与讨论548
参考文献549
16药物中间体分离与结构鉴定551
16.1色谱分析技术551
16.1.1气相色谱552
16.1.2高效液相色谱552
16.1.3离子色谱554
16.1.4毛细管电泳555
16.2元素分析技术555
16.2.1元素分析555
16.2.2相对分子质量测定557
16.3光谱分析技术558
16.3.1紫外-可见光谱558
16.3.2红外光谱559
16.3.3拉曼光谱560
16.3.4核磁共振波谱561
16.3.5X射线衍射法562
16.3.6电感耦合等离子体发射光谱563
16.4色谱联用技术564
16.4.1质谱564
16.4.2色谱联用565
参考文献566
16.2.1元素分析555
16.2.2相对分子质量测定557
16.3光谱分析技术558
16.3.1紫外-可见光谱558
16.3.2红外光谱559
16.3.3拉曼光谱560
16.3.4核磁共振波谱561
16.3.5X射线衍射法562
16.3.6电感耦合等离子体发射光谱563
16.4色谱联用技术564
16.4.1质谱564
16.4.2色谱联用565
参考文献566
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